1. Introducere

Antimoniul, ca metal neferos important, este utilizat pe scară largă în ignifugarea, aliajele, semiconductorii și alte domenii. Cu toate acestea, minereurile de antimoniu din natură coexistă adesea cu arsenul, rezultând un conținut ridicat de arsen în antimoniul brut, care afectează semnificativ performanța și aplicațiile produselor din antimoniu. Acest articol introduce sistematic diverse metode de îndepărtare a arsenului în purificarea antimoniului brut, inclusiv rafinarea pirometalurgică, rafinarea hidrometalurgică și rafinarea electrolitică, detaliind principiile acestora, fluxurile de proces, condițiile de operare și avantajele/dezavantajele.

2. Rafinare pirometalurgică pentru îndepărtarea arsenicului

2.1 Metoda de rafinare alcalină

2.1.1 Principiu

Metoda de rafinare alcalină elimină arsenul pe baza reacției dintre arsen și compușii metalelor alcaline pentru a forma arsenați. Principalele ecuații de reacție:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Fluxul procesului

1. Prepararea materiei prime: Zdrobiți antimoniul brut în particule de 5-10 mm și amestecați cu sodă calcinată (Na₂CO₃) într-un raport de masă de 10:1.
2. Topire: Încălzire într-un cuptor cu reverberator la 850-950°C, menținere timp de 2-3 ore
3. Oxidare: Introduceți aer comprimat (presiune 0,2-0,3 MPa), debit 2-3 m³/(h·t)
4. Formarea zgurii: Adăugați o cantitate adecvată de salpetru (NaNO₃) ca oxidant, dozaj 3-5% din greutatea antimoniului
5. Îndepărtarea zgurii: După o stagnare de 30 de minute, îndepărtați zgura de suprafață.
6. Repetați operațiunea: Repetați procesul de mai sus de 2-3 ori

2.1.3 Controlul parametrilor de proces

• Controlul temperaturii: Temperatura optimă 900±20°C
• Dozajul de alcali: Se ajustează în funcție de conținutul de arsen, de obicei 8-12% din greutatea antimoniului
• Timp de oxidare: 1-1,5 ore per ciclu de oxidare

2.1.4 Eficiența eliminării arsenicului

Poate reduce conținutul de arsen de la 2-5% la 0,1-0,3%

2.2 Metoda de volatilizare oxidativă

2.2.1 Principiu

Folosește caracteristica conform căreia oxidul de arsen (As₂O₃) este mai volatil decât oxidul de antimoniu. As₂O₃ se volatilizează la doar 193°C, în timp ce Sb₂O₃ necesită 656°C.

2.2.2 Fluxul procesului

1. Topire oxidativă: Încălzire într-un cuptor rotativ la 600-650°C cu introducere de aer
2. Tratarea gazelor de ardere: Condensarea și recuperarea As₂O₃ volatilizat
3. Topire prin reducere: Reducerea materialului rămas la 1200°C cu cocs
4. Rafinare: Adăugați o cantitate mică de sodă calcinată pentru o purificare ulterioară

2.2.3 Parametri cheie

• Concentrația de oxigen: 21-28%
• Timp de rezidență: 4-6 ore
• Viteza de rotație a cuptorului: 0,5-1 r/min

3. Rafinare hidrometalurgică pentru îndepărtarea arsenicului

3.1 Metoda de levigare a sulfurilor alcaline

3.1.1 Principiu

Utilizează caracteristica conform căreia sulfura de arsen are o solubilitate mai mare în soluții alcaline de sulfură decât sulfura de antimoniu. Reacția principală:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Insolubil

3.1.2 Fluxul procesului

1. Sulfurare: Se amestecă pulberea brută de antimoniu cu sulf într-un raport de masă de 1:0,3, se sulfurează la 500°C timp de 1 oră.
2. Levigare: Se utilizează o soluție de Na₂S 2 mol/L, raport lichid-solid 5:1, se agită la 80°C timp de 2 ore.
3. Filtrare: Filtrare cu filtru-presă, reziduul este concentrat de antimoniu cu conținut scăzut de arsen
4. Regenerare: Introducerea de H₂S în filtrat pentru regenerarea de Na₂S

3.1.3 Condiții de proces

• Concentrație Na₂S: 1,5-2,5mol/L
• pH de levigare: 12-13
• Eficiență de levigare: As>90%, pierdere Sb<5%

3.2 Metoda de levigare oxidativă acidă

3.2.1 Principiu

Utilizează oxidarea mai ușoară a arsenicului în condiții acide, folosind oxidanți precum FeCl₃ sau H₂O₂ pentru dizolvare selectivă.

3.2.2 Fluxul procesului

1. Levigare: Într-o soluție de HCl de 1,5 mol/L, se adaugă 0,5 mol/L FeCl₃, raport lichid-solid 8:1
2. Controlul potențialului: Mențineți potențialul de oxidare la 400-450mV (vs. SHE)
3. Separare solid-lichid: Filtrare în vid, trimiterea filtratului la recuperarea arsenicului
4. Spălare: Spălați reziduurile de filtru de 3 ori cu acid clorhidric diluat.

4. Metoda de rafinare electrolitică

4.1 Principiu

Utilizează diferența de potențiale de depunere dintre antimoniu (+0,212V) și arsenic (+0,234V).

4.2 Fluxul procesului

1. Pregătirea anodului: Turnarea antimoniului brut în plăci anodice de 400×600×20 mm
2. Compoziția electroliților: Sb³⁺ 80g/L, HCl 120g/L, aditiv (gelatină) 0,5g/L
3. Condiții de electroliză:
   • Densitate de curent: 120-150A/m²
   • Tensiune celule: 0,4-0,6V
   • Temperatură: 30-35°C
   • Distanța electrodului: 100 mm
4. Ciclu: Scoateți din celulă la fiecare 7-10 zile

4.3 Indicatori tehnici

• Puritatea antimoniului catodic: ≥99,85%
• Rată de eliminare a arsenicului: >95%
• Eficiență curentă: 85-90%

5. Tehnologii emergente de eliminare a arsenicului

5.1 Distilarea în vid

Sub vid de 0,1-10 Pa, se utilizează diferența de presiune de vapori (As: 133 Pa la 550°C, Sb necesită 1000°C).

5.2 Oxidarea plasmei

Folosește plasmă la temperatură joasă (5000-10000K) pentru oxidarea selectivă a arsenicului, timp de procesare scurt (10-30 min), consum redus de energie.

6. Compararea proceselor și recomandări de selecție

Recomandări de selecție:

• Conținut ridicat de arsen (As>3%): Se preferă levigarea cu sulfură alcalină
• Arsenic mediu (0,5-3%): Rafinare alcalină sau electroliză
• Cerințe de puritate ridicată cu conținut scăzut de arsen: Se recomandă rafinarea electrolitică

7. Concluzie

Îndepărtarea arsenului din antimoniul brut necesită o analiză cuprinzătoare a caracteristicilor materiilor prime, a cerințelor produsului și a aspectelor economice. Metodele pirometalurgice tradiționale au o capacitate mare, dar o presiune semnificativă asupra mediului; metodele hidrometalurgice au o poluare mai mică, dar procese mai lungi; metodele electrolitice produc o puritate ridicată, dar consumă mai multă energie. Direcțiile de dezvoltare viitoare includ:

1. Dezvoltarea de aditivi compoziți eficienți
2. Optimizarea proceselor combinate în mai multe etape
3. Îmbunătățirea utilizării resurselor de arsenic
4. Reducerea consumului de energie și a emisiilor poluante