1. Introducere

Telurura de zinc (ZnTe) este un important material semiconductor din grupa II-VI, cu o structură cu bandă interzisă directă. La temperatura camerei, banda sa interzisă este de aproximativ 2,26 eV și își găsește aplicații largi în dispozitive optoelectronice, celule solare, detectoare de radiații și alte domenii. Acest articol va oferi o introducere detaliată în diverse procese de sinteză pentru telurura de zinc, inclusiv reacția în stare solidă, transportul de vapori, metodele bazate pe soluții, epitaxia cu fascicul molecular etc. Fiecare metodă va fi explicată în detaliu în ceea ce privește principiile, procedurile, avantajele și dezavantajele sale, precum și considerațiile cheie.

2. Metoda de reacție în stare solidă pentru sinteza ZnTe

2.1 Principiu

Metoda de reacție în stare solidă este cea mai tradițională abordare pentru prepararea telururii de zinc, în care zincul și telurul de înaltă puritate reacționează direct la temperaturi ridicate pentru a forma ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Procedura detaliată

2.2.1 Pregătirea materiei prime

1. Selecția materialelor: Se utilizează granule de zinc de înaltă puritate și bulgări de telur cu o puritate ≥99,999% ca materii prime.
2. Pretratarea materialelor:
   • Tratament cu zinc: Mai întâi se imersează în acid clorhidric diluat (5%) timp de 1 minut pentru a îndepărta oxizii de suprafață, se clătește cu apă deionizată, se spală cu etanol anhidru și, în final, se usucă într-un cuptor cu vid la 60°C timp de 2 ore.
   • Tratament cu telur: Mai întâi se imersează în apă regie (HNO₃:HCl=1:3) timp de 30 de secunde pentru a îndepărta oxizii de suprafață, se clătește cu apă deionizată până la neutralitate, se spală cu etanol anhidru și în final se usucă într-un cuptor cu vid la 80°C timp de 3 ore.
3. Cântărire: Se cântăresc materiile prime în raport stoichiometric (Zn:Te=1:1). Având în vedere posibila volatilizare a zincului la temperaturi ridicate, se poate adăuga un exces de 2-3%.

2.2.2 Amestecarea materialelor

1. Măcinare și amestecare: Se pun zincul și telurul cântărite într-un mojar de agat și se măcină timp de 30 de minute într-o cutie cu mănuși umplută cu argon, până la amestecare uniformă.
2. Peletizare: Se introduce pulberea amestecată într-o matriță și se presază în pelete cu diametre de 10-20 mm sub o presiune de 10-15 MPa.

2.2.3 Pregătirea vasului de reacție

1. Tratarea tuburilor de cuarț: Selectați tuburi de cuarț de înaltă puritate (diametru interior 20-30 mm, grosimea peretelui 2-3 mm), înmuiați-le mai întâi în aqua regia timp de 24 de ore, clătiți-le bine cu apă deionizată și uscați-le într-un cuptor la 120°C.
2. Evacuare: Introduceți peletele de materie primă în tubul de cuarț, conectați-l la un sistem de vid și evacuați până la ≤10⁻³Pa.
3. Etanșare: Etanșați tubul de cuarț folosind o flacără hidrogen-oxigen, asigurând o lungime de etanșare ≥50 mm pentru etanșeitate.

2.2.4 Reacție la temperatură înaltă

1. Prima etapă de încălzire: Se introduce tubul de cuarț sigilat într-un cuptor tubular și se încălzește la 400°C cu o rată de 2-3°C/min, menținând această temperatură timp de 12 ore pentru a permite reacția inițială dintre zinc și telur.
2. A doua etapă de încălzire: Continuați încălzirea până la 950-1050°C (sub punctul de înmuiere al cuarțului de 1100°C) la 1-2°C/min, menținând această temperatură timp de 24-48 de ore.
3. Balansarea tubului: În timpul etapei de temperatură înaltă, înclinați cuptorul la 45° la fiecare 2 ore și balansați-l de mai multe ori pentru a asigura amestecarea completă a reactanților.
4. Răcire: După finalizarea reacției, răciți lent la temperatura camerei cu 0,5-1°C/min pentru a preveni fisurarea probei din cauza stresului termic.

2.2.5 Prelucrarea produsului

1. Îndepărtarea produsului: Deschideți tubul de cuarț într-o cutie cu mănuși și îndepărtați produsul de reacție.
2. Măcinare: Măcinați din nou produsul în pulbere pentru a îndepărta orice materiale nereacționate.
3. Recoacere: Se recoacă pulberea la 600°C sub atmosferă de argon timp de 8 ore pentru a reduce tensiunea internă și a îmbunătăți cristalinitatea.
4. Caracterizare: Efectuați XRD, SEM, EDS etc. pentru a confirma puritatea fazei și compoziția chimică.

2.3 Optimizarea parametrilor de proces

1. Controlul temperaturii: Temperatura optimă de reacție este de 1000 ± 20 °C. Temperaturile mai scăzute pot duce la o reacție incompletă, în timp ce temperaturile mai ridicate pot provoca volatilizarea zincului.
2. Controlul timpului: Timpul de menținere trebuie să fie ≥24 de ore pentru a asigura o reacție completă.
3. Viteza de răcire: Răcirea lentă (0,5-1°C/min) produce granule cristaline mai mari.

2.4 Analiza avantajelor și dezavantajelor

Avantaje:

• Proces simplu, cerințe reduse de echipamente
• Potrivit pentru producția în loturi
• Puritate ridicată a produsului

Dezavantaje:

• Temperatură ridicată de reacție, consum mare de energie
• Distribuție neuniformă a granulelor
• Poate conține cantități mici de materiale nereacționate

3. Metoda de transport al vaporilor pentru sinteza ZnTe

3.1 Principiu

Metoda de transport al vaporilor utilizează un gaz purtător pentru a transporta vaporii reactanți într-o zonă cu temperatură scăzută pentru depunere, realizând o creștere direcțională a ZnTe prin controlul gradienților de temperatură. Iodul este utilizat în mod obișnuit ca agent de transport:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Procedura detaliată

3.2.1 Pregătirea materiei prime

1. Selecția materialului: Se utilizează pulbere de ZnTe de înaltă puritate (puritate ≥99,999%) sau pulberi de Zn și Te amestecate stoichiometric.
2. Prepararea agentului de transport: Cristale de iod de înaltă puritate (puritate ≥99,99%), dozaj de 5-10 mg/cm³ volum tub de reacție.
3. Tratamentul cu tuburi de cuarț: Aceeași metodă ca și în reacția în stare solidă, dar sunt necesare tuburi de cuarț mai lungi (300-400 mm).

3.2.2 Încărcarea tuburilor

1. Amplasarea materialului: Așezați pulberea de ZnTe sau amestecul Zn+Te la un capăt al tubului de cuarț.
2. Adăugarea de iod: Adăugați cristale de iod în tubul de cuarț într-o cutie cu mănuși.
3. Evacuare: Evacuați până la ≤10⁻³Pa.
4. Etanșare: Se etanșează cu o flacără de hidrogen-oxigen, menținând tubul orizontal.

3.2.3 Configurarea gradientului de temperatură

1. Temperatura zonei fierbinți: Setați la 850-900°C.
2. Temperatura zonei reci: Setați la 750-800°C.
3. Lungimea zonei de gradient: aproximativ 100-150 mm.

3.2.4 Procesul de creștere

1. Prima etapă: Încălzire la 500°C cu 3°C/min, menținere timp de 2 ore pentru a permite reacția inițială dintre iod și materiile prime.
2. A doua etapă: Continuați încălzirea până la temperatura setată, mențineți gradientul de temperatură și creșteți timp de 7-14 zile.
3. Răcire: După finalizarea creșterii, se răcește la temperatura camerei cu 1°C/min.

3.2.5 Colecția de produse

1. Deschiderea tubului: Deschideți tubul de cuarț într-o cutie cu mănuși.
2. Colectare: Colectați monocristalele de ZnTe la capătul rece.
3. Curățare: Curățați cu ultrasunete cu etanol anhidru timp de 5 minute pentru a îndepărta iodul adsorbit la suprafață.

3.3 Puncte de control al procesului

1. Controlul cantității de iod: Concentrația de iod afectează rata de transport; intervalul optim este de 5-8 mg/cm³.
2. Gradient de temperatură: Mențineți gradientul între 50-100°C.
3. Timp de creștere: De obicei 7-14 zile, în funcție de dimensiunea dorită a cristalului.

3.4 Analiza avantajelor și dezavantajelor

Avantaje:

• Se pot obține monocristale de înaltă calitate
• Dimensiuni mai mari ale cristalelor
• Puritate ridicată

Dezavantaje:

• Cicluri lungi de creștere
• Cerințe ridicate de echipamente
• Randament scăzut

4. Metodă bazată pe soluții pentru sinteza nanomaterialelor ZnTe

4.1 Principiu

Metodele bazate pe soluții controlează reacțiile precursoare în soluție pentru a prepara nanoparticule sau nanofire de ZnTe. O reacție tipică este:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Procedura detaliată

4.2.1 Prepararea reactivilor

1. Sursă de zinc: Acetat de zinc (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), puritate ≥99,99%.
2. Sursă de telur: Dioxid de telur (TeO₂), puritate ≥99,99%.
3. Agent reducător: Borohidrură de sodiu (NaBH₄), puritate ≥98%.
4. Solvenți: Apă deionizată, etilendiamină, etanol.
5. Agent tensioactiv: Bromură de cetiltrimetilamoniu (CTAB).

4.2.2 Prepararea precursorului de telur

1. Prepararea soluției: Se dizolvă 0,1 mmol TeO₂ în 20 ml apă deionizată.
2. Reacție de reducere: Se adaugă 0,5 mmol NaBH₄, se agită magnetic timp de 30 de minute pentru a genera o soluție de HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Atmosferă protectoare: Mențineți fluxul de azot pe tot parcursul procesului pentru a preveni oxidarea.

4.2.3 Sinteza nanoparticulelor de ZnTe

1. Prepararea soluției de zinc: Se dizolvă 0,1 mmol acetat de zinc în 30 ml etilendiamină.
2. Reacție de amestecare: Adăugați lent soluția de HTe⁻ la soluția de zinc, reacționați la 80°C timp de 6 ore.
3. Centrifugare: După reacție, centrifugați la 10.000 rpm timp de 10 minute pentru a colecta produsul.
4. Spălare: Spălați alternativ cu etanol și apă deionizată de trei ori.
5. Uscare: Se videază la 60°C timp de 6 ore.

4.2.4 Sinteza nanofirelor de ZnTe

1. Adăugarea șablonului: Se adaugă 0,2 g de CTAB la soluția de zinc.
2. Reacție hidrotermală: Transferați soluția amestecată într-o autoclavă căptușită cu teflon de 50 ml și reacționați la 180°C timp de 12 ore.
3. Post-procesare: Aceeași ca în cazul nanoparticulelor.

4.3 Optimizarea parametrilor de proces

1. Controlul temperaturii: 80-90°C pentru nanoparticule, 180-200°C pentru nanofire.
2. Valoare pH: Mențineți între 9-11.
3. Timp de reacție: 4-6 ore pentru nanoparticule, 12-24 ore pentru nanofire.

4.4 Analiza avantajelor și dezavantajelor

Avantaje:

• Reacție la temperatură scăzută, economisind energie
• Morfologie și dimensiune controlabile
• Potrivit pentru producția la scară largă

Dezavantaje:

• Produsele pot conține impurități
• Necesită post-procesare
• Calitate inferioară a cristalelor

5. Epitaxia cu fascicul molecular (MBE) pentru prepararea peliculelor subțiri de ZnTe

5.1 Principiu

MBE dezvoltă pelicule subțiri monocristaline de ZnTe prin direcționarea fasciculelor moleculare de Zn și Te pe un substrat în condiții de vid ultra-înalt, controlând cu precizie raporturile de flux ale fasciculului și temperatura substratului.

5.2 Procedura detaliată

5.2.1 Pregătirea sistemului

1. Sistem de vid: Vid de bază ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Pregătirea sursei:
   • Sursă de zinc: zinc 6N de înaltă puritate în creuzet BN.
   • Sursă de telur: telur 6N de înaltă puritate în creuzet PBN.
3. Pregătirea substratului:
   • Substrat GaAs(100) utilizat în mod obișnuit.
   • Curățarea substratului: curățare cu solvent organic → gravare acidă → clătire cu apă deionizată → uscare cu azot.

5.2.2 Procesul de creștere

1. Degazarea substratului: Se coace la 200°C timp de 1 oră pentru a îndepărta adsorbații de suprafață.
2. Îndepărtarea oxizilor: Încălziți la 580°C, mențineți timp de 10 minute pentru a îndepărta oxizii de suprafață.
3. Creșterea stratului tampon: Răciți la 300°C, creșteți un strat tampon ZnTe de 10 nm.
4. Creștere principală:
   • Temperatura substratului: 280-320°C.
   • Presiune echivalentă a fasciculului de zinc: 1×10⁻⁶Torr.
   • Presiunea echivalentă a fasciculului de telur: 2×10⁻⁶Torr.
   • Raportul V/III controlat la 1,5-2,0.
   • Rată de creștere: 0,5-1 μm/h.
5. Recoacere: După creștere, se recoace la 250°C timp de 30 de minute.

5.2.3 Monitorizare in situ

1. Monitorizare RHEED: Observare în timp real a reconstrucției suprafeței și a modului de creștere.
2. Spectrometrie de masă: Monitorizarea intensităților fasciculului molecular.
3. Termometrie cu infraroșu: Control precis al temperaturii substratului.

5.3 Puncte de control al procesului

1. Controlul temperaturii: Temperatura substratului afectează calitatea cristalului și morfologia suprafeței.
2. Raportul fluxului fasciculului: Raportul Te/Zn influențează tipurile și concentrațiile de defecte.
3. Rata de creștere: Ratele mai mici îmbunătățesc calitatea cristalului.

5.4 Analiza avantajelor și dezavantajelor

Avantaje:

• Compoziție precisă și control antidoping.
• Filme monocristaline de înaltă calitate.
• Suprafețe atomic plane realizabile.

Dezavantaje:

• Echipamente scumpe.
• Ritmuri lente de creștere.
• Necesită abilități operaționale avansate.

6. Alte metode de sinteză

6.1 Depunere chimică din faza de vapori (CVD)

1. Precursori: dietilzinc (DEZn) și diizopropiltelurură (DIPTe).
2. Temperatura de reacție: 400-500°C.
3. Gaz purtător: Azot sau hidrogen de înaltă puritate.
4. Presiune: Atmosferică sau presiune scăzută (10-100 Torr).

6.2 Evaporarea termică

1. Material sursă: Pulbere de ZnTe de înaltă puritate.
2. Nivel de vid: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Temperatura de evaporare: 1000-1100°C.
4. Temperatura substratului: 200-300°C.

7. Concluzie

Există diverse metode pentru sintetizarea telururii de zinc, fiecare cu propriile avantaje și dezavantaje. Reacția în stare solidă este potrivită pentru prepararea materialelor în vrac, transportul de vapori produce monocristale de înaltă calitate, metodele de soluție sunt ideale pentru nanomateriale, iar MBE este utilizată pentru pelicule subțiri de înaltă calitate. Aplicațiile practice ar trebui să selecteze metoda adecvată în funcție de cerințe, cu un control strict al parametrilor procesului pentru a obține materiale ZnTe de înaltă performanță. Direcțiile viitoare includ sinteza la temperatură joasă, controlul morfologiei și optimizarea procesului de dopare.